Gojko Mitić wurde am 13. Juni 1940 im serbischen Leskovać geboren. Sein Vater, ein Landwirt, nahm am Partisanenkampf teil, weshalb Mitić bei seinen Großeltern aufwuchs. Als Jugendlicher zog es ihn in die Hauptstadt Belgrad, wo er ein Sportstudium begann, um Sportlehrer zu werden. Zum Film kam Mitić rein zufällig: Filmproduktionen, die in Jugoslawien drehten, heuerten oft Studenten seiner Hochschule für Komparsenrollen oder Stunt-Arbeiten an. Nach kleinen Rollen in den Karl-May-Western der westdeutschen Rialto Film wurde Mitić von Produzent Horst Wendlandt als Häuptlingssohn Wokadeh in "Unter Geiern" gecastet.

Beeindruckt von den Kassenerfolgen der Winnetou-Filme suchte die DEFA zu dieser Zeit ihren eigenen Indianerhäuptling und fand ihn in Mitić. In "Die Söhne der großen Bärin" übernahm Mitić 1965 die Hauptrolle, der Film lockte über acht Millionen Zuschauer in die Lichtspielhäuser und war damit ein großer Publikumshit. Daher besetzte man Mitić in den folgenden zehn Jahren in fünfzehn weiteren Indianerfilmen, was ihn zu einem der wenigen Stars des DEFA-Kinos machte und ihm den Spitznamen "DEFA-Chefindianer" einbrachte. Filme wie "Chingachgook - Die große Schlange", "Weiße Wölfe", "Tödlicher Irrtum" oder "Apachen" machten ihn auch international bekannt. Besonders die jugendlichen Zuschauer bewunderten Mitić für seine Glaubwürdigkeit, so führte er jeden seiner Stunts selbst aus.

Eine seiner seltenen nicht-indianischen Rollen dieser Zeit war ein Kosmonaut in "Signale – Ein Weltraumabenteuer" von Gottfried Kolditz. Ansonsten war Mitić auch in Filmen abseits des Western-Genres als Indianer zu sehen, etwa in den Kinder- und Jugendfilmen "Der Mann, der nach der Oma kam" und "Der lange Ritt zur Schule". Letzterer stellt eine Parodie auf die Indianerfilme dar, mit denen Mitić berühmt wurde: Er spielt einen Sportlehrer, der in den Tagträumen seines Schülers zum Indianerhäuptling wird.

Ab 1975 war Mitić regelmäßig im Bergtheater Thale, einer populären Freilichtbühne, zu sehen. Seinem Renommee entsprechend stellte er Helden wie Spartacus, Robin Hood und D'Artagnan dar.

Im Fernsehen gelang Mitić der Schritt zum Charakterdarsteller, zum Beispiel in der historischen Victor-Hugo-Verfilmung "Die Liebe und die Königin". Auch in Unterhaltungsserien war Mitić regelmäßig zu sehen. Mit Uta Schorn spielte er in "Bereitschaft Dr. Federau", in "Maxe Baumann" mit Gerd Schäfer. Zudem trat Mitić auch als Sänger und Moderator in Erscheinung. Er führte durch die Unterhaltungssendungen "Ein Kessel Buntes" und "Gong". Des Weiteren inszenierte Mitić fünf Filme der Kinderserie "Jan und Tini".

Nach der deutschen Wiedervereinigung konnte Mitić zunächst keinen Anschluss an seine früheren Erfolge finden und spielte kleinere Nebenrollen, zum Beispiel in der Satire "Helden wie wir". Dass er seiner Stammrolle als Indianerhäuptling trotz allem nicht überdrüssig geworden war, bewies sein Engagement bei den Bad Segeberger Karl-May-Festspielen. Fünfzehn Jahre lang sollte er dort als Winnetou auftreten, das westdeutsche Pendant seiner edlen Indianerhäuptlinge, einst gespielt von Pierre Brice. Ein Jahr später gründete er den Verein "Spielgemeinschaft 'Gojko Mitić' Bischofswerda", der bis heute die bekannten Karl-May-Abenteuer mit Kindern und Jugendlichen neu inszeniert.

Eine größere Rolle erhielt Mitić 1996 in der TV-Seifenoper "Verbotene Liebe", wo er als Roberto Fiorani die Aufmerksamkeit des Publikums zurückgewinnen konnte. Auftritte in "In aller Freundschaft", "Notruf Hafenkante", "Forsthaus Falkenau" und "Ein starkes Team" folgten. Im Kino sah man ihn in einer Nebenrolle der Tragikomödie "Esperanza" (2006). In der Episode "Der Fall Gojko Mitić" (2011) der Kriminalserie "SOKO Leipzig" spielte er sich selbst als Mordverdächtigen.

Während dieser Zeit kehrte Mitić auch zum Theater zurück. 2007 übernahm er Rollen in "Einer flog über das Kuckucksnest" und einer Musical-Version von "Alexis Sorbas". 2013 spielte er die Rolle von Winnetous Vater Intschu-tschuna, erneut in Bad Segeberg. Diesen Part erhielt er auch in der Fernsehadaption des Winnetou-Stoffs von Philipp Stölzl, die 2016 ausgestrahlt wurde.

Danach trat Mitić nur noch sehr vereinzelt als Schauspieler in Erscheinung. An den Landesbühnen Sachsen Radebeul verkörperte er 2017 in Eberhard Görners "In Gottes eigenem Land" den Delawaren-Häuptling Fliegender Pfeil. An der Felsenbühne Rathen hatte er 2023 in "Peter Pan" einen Auftritt als "Großer Häuptling".

2019 wurde Mitić von der DEFA-Stiftung mit dem Preis für das filmkünstlerische Lebenswerk geehrt, 2020 erhielt er in Berlin den Premio Bacco, einen Filmpreis italienischer Filmkritiker*innen. Auf der Kinoleinwand sah man ihn 2022 noch einmal: In dem Kinderfilm "Alfons Zitterbacke - Endlich Klassenfahrt!" spielte er eine tragende Rolle als schöngeistiger, idealistischer Herbergsvater.